کوپلیمریزاسیون

دانلود پایان نامه

۵/۱
۵+
۹
۹۱

همچنین مطالعه دیگری که بر روی رفتار کوپلیمریزاسیون امولسیونی استایرن – بوتادین که شامل کیومین هیدروپروکساید در دمای °C 40 بود توسط وندنبرگ و هالس۵۳ به انجام رسید. نتایج حاکی از آن بود که پلیمریزاسیون شروع شده با کیومین هیدروپروکساید نسبت به سیستم معادل آن که با پرسولفات شروع شده بود بسیار سریعتر بود به طوری که درصد تبدیل ۷۲ % در سیستم هیدروپروکساید در ۲ ساعت حاصل شد در حالیکه برای سیستم پرسولفات این مقدار در حدود ۳۲ ساعت بدست آمد [۲۴].
۲-۵-۳-ح‌- هسته گذاری ذرات با استفاده از شروع کننده‌های محلول در روغن
اگرچه شروع کننده‌های محلول در آب به طور گسترده‌ای در پلیمریزاسیون امولسیونی مورد استفاده هستند، اما شروع کننده‌های محلول در روغن همانند AIBN54 و پروکسایدها مورد استفاده هستند که این شروع کننده‌ها بعضی مزایای متمایزی به همراه دارند. برای مثال سرعت تجزیه آنها از محیط پلیمریزاسیون (همانند pH، آلوده کننده‌ها و یون‌های فلزی که می‌توانند بر روی پرسولفات اثرگذار باشند) تأثیر نمی‌پذیرد. شروع کننده‌های غیریونی محلول در روغن هنگامی مورد استفاده هستند که وجود اجزای مشتق شده از شروع کننده‌های یونی درون سرم لاتکس و ذرات مناسب نباشد. برای مثال بدلیل اختلاف در قطبیت میان گروه‌های انتهایی سولفات (از شروع کننده‌های پرسولفات) و گروه‌های سیانوایزوپروپیل (از AIBN) در انتهای زنجیرهای پلیمری، تفاوت‌های شدیدی در مورفولوژی ذرات ایجاد شده گزارش شده است [۵].
چندین محقق مشخص کرده اند که رفتار سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی شروع شده با شروع کننده‌های محلول در روغن با سیستم‌هایی که با شروع کننده‌های محلول در آب انجام می‌گردد مشابه است. اگرچه افرادی که اخیراً کارهایی در این زمینه ارائه دادند موافق چنین تشابهی نیستند. موضوع کلیدی در این بحث مکانیسمی است که در آن تک رادیکال‌ها در یک ذره ظاهر می‌شوند (در یک زمان)، با وجود اینکه انتظار می‌رود گسسته شدن هر مولکول شروع کننده محلول در روغن، باید به دو رادیکال درون ذرات متورم شده با مونومر منجر شود. برای این امر دو مکانیسم ذکر شده است:
۱- تک رادیکال‌ها در فاز روغنی توسط گسسته شدن جور کافت۵۵ شروع کننده تشکیل می‌شوند و در ادامه توسط فرآیند دفع، یکی از این دو رادیکال از ذرات به درون فاز آبی وارد می‌شوند و در آنجا واکنش شروع را آغاز می‌کنند.
۲- دسته دیگری از محققین معتقدند که رادیکال‌ها در نهایت در ذرات پلیمری یا مایسل‌ها جا دارند ولی به دلیل تفکیک پذیری جزئی شروع کننده‌های محلول در روغن در فاز آبی، در ابتدا در این فاز گسسته می‌شوند و در نهایت وارد ذرات پلیمری یا مایسل‌ها می‌شوند. در مقالات اخیر هر دو مکانیسم توسط استدلال‌های تئوری و آزمایشگاهی حمایت شده است [۵].

۲-۵-۴- عوامل فعال سطحی
همانطور بحث شد برای پایداری ذرات امولسیون باید از عوامل فعال سطحی که در پلیمریزاسیون امولسیونی امولسیفایر نامیده می‌شوند استفاده کرد. نمک اسیدهای چرب۵۶ دسته‌ای از امولسیفایرها هستند که می‌توان از آنها در سیستم‌های امولسیونی استفاده کرد و جزء‌ دسته امولسیفایرهای آنیونی قرار می‌گیرند. نمک اسید چرب، حاصل واکنش میان بخش اسیدی با یک باز قوی همانند NaOH و یا KOH می‌باشد. دسته گسترده ای از امولسیفایرهای آنیونی، نمک اسیدهای چرب آلیفاتیک می‌باشند. سدیم دودسیل سولفات۵۷ یکی از بهترین امولسیفایرهای مصرفی در پلیمریزاسیون امولسیونی می‌باشد.

شکل ‏۲-۹- سدیم دودسیل سولفات (SDS)
فرمول بسته این ترکیب C12H25NaSO4 با جرم مولکولی g/mol 37/288 می‌باشد. مقدار غلظت مایسل بحرانی۵۸ (CMC) این امولسیفایر در °C 25 و °C 50 به ترتیب mol/lit 0082/0 و mol/lit0092/0 می‌باشد. امولسیفایرهای دیگری که در تهیه لاستیک های سنتزی از جمله لاستیک نیتریل به وفور مورد استفاده قرار می گیرند صابون‌های روزینی۵۹ هستند. صابون‌های روزینی از چندین جزء تشکیل شده‌اند. مهمترین جزء این صابون‌ها را انواعی از اسیدهای چرب حلقوی به نام رزین۶۰ تشکیل می‌دهند. abietic اسید عمده‌ترین اسید به کار گرفته شده در صابون‌های روزینی می‌باشد. به طور کلی رزین‌ها مایعاتی نسبتاً ویسکوز با پایه گیاهی می باشند و از شیره برخی درختان استخراج می شوند. بخش اسیدی روزین یک مخلوط پیچیده‌ای از مواد اسیدی می‌باشد که ترکیب اصلی آنها دارای ساختار مولکولی C19H29CO2H‌ می‌باشد و شامل دو باند دوگانه کربن – کربن به ازای هر مولکول می‌باشد. این ترکیبات اصلی از لحاظ شیمیایی به دو دسته وسیع تقسیم می‌شوند که یک نوع از آنها از دسته abietic اسید می‌باشد که شامل دو باند دوگانه مزدوج شده می‌باشد و نوع دیگری pimaric اسید است. ترکیبات زیر جزء دسته abietic ‌اسید می‌باشند [۲۵]. این گروه شامل abietic‌ اسید (I) ، levopimaric اسید (II) ، Neoabietic اسید (III) ، Dehydroabietic اسید (IV) ، dihydroabietic اسید (V) و Tetrahydroabietic اسید (VI) می‌باشند (شکل ۲-۱۰). به طور کلی ساختارهای غیراشباع پایداری

شکل ‏۲-۱۰- انواع ترکیبات زیر مجموعه اسید abietic [25]

ضعیفی از خود نشان می‌دهند. طبق مطالعه ای که بر روی رفتار صابون‌های روزین اسید در سیستم کوپلیمریزاسیون استایرن – بوتادین انجام شده بود [۲۶], [۲۷] مشخص شد که در عمل استفاده از صابون‌های روزین اسید برای سیستم کوپلیمریزاسیون استایرن – بوتادین در د
مای پایین مناسب می‌باشند زیرا آنها تمایل کمتری را برای تشکیل ژل هنگامی که محلول آبی سرد می شود از خود نشان می‌دهند و این موضوع یک مزیت برای پیشبرد واکنش در دمای پایین محسوب می شود. مطابق با این گزارشات مشخص شد وجود انواع abietic اسید غیراشباع و بازدارنده‌های فنولیک سبب کاهش سرعت و در نتیجه کاهش درصد تبدیل می شود در عوض آنها نشان دادند که وجود هم abietic اسید هیدروژن دار شده (VI) (hydrogenated) و هم abietic اسید فاقد هیدروژن (IV) (dehydrogenated) که ساختارهای پایداری هستند نتایج بسیار رضایت‌بخشی را از خود نشان می‌دهند. هایز و همکاران۶۱ نتیجه گرفتند که اثر بازدارندگی اسیدهای از نوع abietic بدلیل وجود باندهای دوگانه مزدوج شده کربن – کربن می‌باشد که این باندهای دوگانه غیراشباع باید به منظور‌جلوگیری از اثر بازدارندگی حذف شوند [۲۷].
به همین منظور در بیشتر سیستم‌های امولسیونی که از این صابون‌های روزینی استفاده می شود علاوه بر فرآیند دی هیدروژناسیون و تتراهیدروژناسیون فرآیند هیدروژن‌زدایی به منظور پایداری بر روی این صابون‌ها انجام می شود. این فرآیند به اصطلاح Disproportionation نامیده می شود (شکل ۲-۱۱).

این مطلب مشابه را هم بخوانید :   (۰۵/۰‌P).

Abietic Acid Dehydroabietic acid
شکل ‏۲-۱۱- فرآیند Disproportionation

۲-۵-۵- عوامل انتقال به زنجیر
اصلاح‌کننده‌های۶۲ پلیمریزاسیون باید طوری انتخاب شوند که بر روی طول زنجیر پلیمری اثرگذار باشند و نباید اثری بر روی سرعت پلیمریزاسیون داشته باشند. به طور کلی این عوامل برای تنظیم جرم مولکولی به کار می‌روند. ترکیبات سولفور با ظرفیت پایین معمولاً به عنوان اصلاح کننده در سنتز لاستیک نیتریل به کار می‌روند. برای مثال آنها مرکاپتان‌های آلیفاتیک با زنجیره بلند به علاوه دی و پلی‌سولفیدها، استرها و غیره می‌باشند [۱].
در میان مرکاپتان‌های آلیفاتیک، آنهایی که زنجیرهایی کوتاه‌تر از ۶ اتم کربن دارند برای پلیمریزاسیون امولسیونی مناسب نمی‌باشند زیرا آنها اغلب به طرز قابل توجهی سرعت پلیمریزاسیون را کاهش می‌دهند [۱]. ترشیو دودسیل مرکاپتان و نرمال دودسیل مرکاپتان‌ها تقریباً رفتار ایده‌آلی برای اصلاح زنجیر از خود نشان می‌دهند اما نرمال دودسیل مرکاپتان عمل اصلاح کنندگی را در دستور خوراک‌های سرد برای سنتز لاستیک نیتریل، از خود نشان نمی‌دهد. علاوه بر این در مطالعات گسترده‌ای که بر روی مرکاپتان‌ها صورت گرفته است مشخص شده که ترشیو دودسیل مرکاپتان به آرامی در طی واکنش پلیمریزاسیون مصرف می شود به عبارتی ثابت انتقال پایین ترشیو دودسیل مرکاپتان یک مزیت محسوب می شود. به طور کلی اصلاح کننده‌ها بر روی توزیع جرم مولکولی و همچنین بر روی خواص الاستیک – پلاستیک و مخلوط‌های پخت و به علاوه خواص فیزیکی – مکانیکی قطعات ولکانیزه شده اثر می گذارند [۱۸]. مکانیسم کلی مرکاپتان‌ها در سیستم پلیمریزاسیون امولیسونی به صورت زیر است:
• + HSR H + •SR (2-16) (2-17)
(۲-۱۸)
که در اینجا M‌ به مولکول مونومر اشاره دارد.

۲-۵-۶- بازدارنده‌ها
کوپلیمریزاسیون بوتادین – آکریلونیتریل تا درصد تبدیل های بالا منجر به تولید محصول غیرقابل حل که به صورت جزئی شبکه‌ای شده است می شود. این مواد برای متوقف کردن واکنش پلیمریزاسیون در سطح معینی از درصد تبدیل استفاده می‌شوند. این ترکیبات سبب خنثی‌سازی رادیکال‌ها و حذف فعال کنند‌ه‌ها می شود. به منظور متوقف کردن واکنش پلیمریزاسیون اغلب از ترکیب سدیم دی اتیل دی تیوکاربامات۶۳ که یک بازدارنده محلول در آب می‌باشد استفاده می شود. این ترکیب دارای فرمول ساختاری NaS2CN(C2H5)2 می‌باشد .

دی اتیل دی تیوکاربامات

۲-۶- اصول کوپلیمریزاسیون
در واکنش های کوپلیمریزاسیون، ترکیب کوپلیمر حاصله توسط واکنش های انتشار تعیین میگردد. برای سیستمی متشکل از دو مونومر M1 و M2 میتوان واکنش های مرحله انتشار را بر اساس مدل گروه انتهایی۶۴ به صورت زیر نشان داد:
(۲-۲۰)
(۲-۲۱)
(۲-۲۲)
(۲-۲۳)

از طریق یک آنالیز ریاضی، با نوشتن معادلات سرعت مرحله انتشار و با در نظر گرفتن حالت شبه پایدار، میتوان به معادله اساسی کوپلیمریزاسیون برای تعیین ترکیب لحظه ای کوپلیمر بر حسب ترکیب خوراک دست یافت:
(۲-۲۴)
در رابطه اخیر و به ترتیب نسبت های فعالیت مربوط به هر یک از مونومرهای M1 و M2 هستند. استفاده از کسرهای مولی اجزا در مخلوط مونومرها و همچنین کوپلیمر حاصله، معادله ۲-۲۴ را به نحو مفید تری بیان می کند:
(۲-۲۵)
(۲-۲۶)
در روابط اخیر f1 و f2 به ترتیب جزء مولی مونومرهای M1 و M2 در خوراک، وF1 و F2 به ترتیب جزء مولی لحظه ای مونومرهای M1 و M2 در کوپلیمر تولیدی میباشند.
همچنین ارتباط میان ترکیب کوپلیمر با درصد تبدیل در سیستم های کوپلیمریزاسیون بر اساس رابطه ۲-۲۷ بی
ان می شود :
(۲-۲۷)
در اینجا :
(۲-۲۸)
(۲-۲۹)
(۲-۳۰)
(۲-۳۱)

به علاوه در رابطه بالا X به درصد تبدیل کلی مونومرها و f1,0 و f2,0 به جزء مولی مونومرهای M1 و M2 در لحظه t=0 ( مقدار شارژ شده ) اشاره دارد.
۲-۶-۱- بررسی کوپلیمریزاسیون امولسیونی مونومرهای بوتادین و آکریلونیتریل
کوپلیمریزاسیون امولسیونی مونومرهای بوتادین و آکریلونیتریل جهت تهیه لاتکس لاستیک نیتریل از دو دیدگاه متفاوت مورد بررسی قرار گرفته است. تقریبا تمام مطالعات اولیه انجام شده در این خصوص (در دهه‌های گذشته)، در کارهای تجربی خلاصه میشوند که در آنها اثر پارامترهای فرآیندی نظیر دمای واکنش، و نوع و میزان واکنشگرهای مورد استفاده، بر مشخصات و خواص محصول تحقیق شده است. در مقابل، با توجه به توسعه روشهای عددی و به ویژه امکانات سخت افزاری در طی دهه اخیر، در دسته دوم از مطالعات انجام شده در این خصوص، نگرش به این پدیده بیشتر از جنبه مدلسازی و شبیه‌سازی فرایند بوده است. در مورد اخیر میتوان به کارهای ارزنده انجام شده توسط Penlidis و همکاران [۲۸], [۲۹]، و Meira و همکاران [۳۰]-[۳۵] اشاره کرد. در این پژوهش ها، انواع مدل های ریاضی برای شبیه سازی